近日，材料学院宋国勇教授课题组在木质纤维素还原催化分馏研究上取得新进展，该研究以“Rational highly dispersed ruthenium for reductive catalytic fractionation of lignocellulose”为题发表于《自然通讯》(Nature Communications, 2022, 13, 4716）上。

　　木质纤维素主要由纤维素（30-50%），半纤维素（20-35%）和木质素（15-30%）组成，具有储量丰富、低碳、可持续性等特点，是一种替代或补充化石资源的理想原料。近年来，通过还原催化分馏（又称木质素优先）策略将木质纤维素转化为高附加值产品被认为是最可行的途径之一。然而，当前该催化体系中通常采用高负载量贵金属催化剂（5-20 wt%），存在成本高、金属原子利用效率低等问题，难以进行大规模应用。

　　针对以上难点，材料学院生物质催化转化团队利用壳聚糖为碳源和氮源合成了一种低负载量、高分散、高稳定的RuN/ZnO/C催化剂，可以高效解聚木质纤维素制备高附加值产品。由ICP-AES，HAADF-STEM和XAFS表征结果可知， RuN/ZnO/C催化剂中金属Ru含量为0.12 wt%，且以单原子形式分散在N掺杂碳载体上。当RuN/ZnO/C催化剂用于桦木还原催化降解时，可以得到46.4 wt%的酚类单体，接近其理论单体得率；每摩尔金属Ru原子在单次反应中最高可以催化制备431摩尔酚类单体产物（TON=431 molphenols molRu-1），其催化效率比商业催化剂Ru/C提高近20倍（TON=22 molphenols molRu-1）。在木质素酚类单体产物中，丙基取代愈创木酚和紫丁香酚的选择性高达84.7 mol%，易于后续分离纯化；同时纤维素、半纤维素保留率分别为96 wt%和72 wt%（图1）。根据催化剂预还原处理实验结果，作者推测在木质素还原催化降解过程中，Ru单原子转化为纳米团簇可能充当木质素降解的活性物质。苛刻的水热处理及5次催化循环实验结果表明RuN/ZnO/C具有良好的稳定性和重复使用性，这得益于金属Ru与N原子的配位。当阔叶材（山毛榉、桉木、杨木）、针叶材（松木、云杉）和禾本科作为原料时，RuN/ZnO/C催化剂依然表现出良好的催化结果，表明该催化体系具有广泛的生物质原料适用性。随后，本研究以木质素模型化合物为反应底物开展了木质素催化降解反应机理研究。通过底物筛查、中间体观测和同位素追踪等方法，证明了β-O-4结构单元中的Cα-OH及苯环上的羟基和甲氧基在木质素氢解中起到关键作用；同时排除了脱氢和脱水反应途径，提出了β-O-4结构中Cα-OH和Cβ-O键协同断裂的木质素催化降解路径。

图1：桦木还原催化分馏及产物分析示意图

　　综上所述，本研究开发的RuN/ZnO/C还原催化降解木质纤维素体系具有三方面优势。一是金属原子利用效率高、催化剂性能稳定；二是木质素单体得率高、选择性高，易于分离纯化；三是碳水化合物保留率高，便于高值化利用。

　　本研究工作为设计高效率、高稳定性催化剂用于木质素催化转化获得有价值的芳香产品及促进木质纤维素全组分分馏利用提供了新的思路。

　　材料学院博士研究生刘真真为论文第一作者，王水众博士和宋国勇教授、北京化工大学方云明教授为共同通讯作者。该工作得到国家自然科学基金（31971607）、国家重点研发计划项目（2019YFC1906700，2021YFC2103703）和中央高校基本科研业务费（BLX202133）资助。

　　文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-32451-5