近日，江南的注册网址林木分子设计育种高精尖创新中心PI宋国勇教授课题组在蓖麻种子果壳C-型木质素研究方向取得新进展，该研究以“Selective hydrogenolysis of catechyl lignin into propenylcatechol over an atomically dispersed ruthenium catalyst”为题发表于《自然通讯》(Nature Communications, 2021, 12, 416）上。
C-型木质素（Catechyl lignin）是由单一的咖啡醇结构单元通过苯并二恶烷连接形成的生物大分子，是植物种子在生长过程中缺失甲基转移酶（O-methyltransferase）特定情况下生成的特殊木质素。自2012年被报道以来，C-型木质素仅仅发现存在于香荚兰、仙人掌等少数植物种子果壳中。与常规木质素对比，C-型木质素具有结构均一、酸性条件稳定等优点，通过催化降解可以被转化为高附加值的邻苯二酚类产品，被认为是一种“理想型”的木质素高值化原料。受原料限制，C-型木质素研究几乎都采用了价格昂贵、产量低香荚兰为研究对象，其催化降解也局限于高成本、低效率的Pt/C，Pd/C等商品化催化剂，极大的限制了C-型木质素科学研究以及工业应用。
图1 C-型木质素(C-lignin)结构特征
高精尖创新中心宋国勇教授课题组进行了大量的植物种子的筛查工作，确定价格低廉、产量丰富的蓖麻种子果壳中富含C-型木质素，提出一种高效分离、提取C-型木质素的方法（ACS Sustainable Chem. Eng.2020, 8, 18, 7031），解决了C-型木质素的原料问题。在前期工作基础上，本论文重点解决C-型木质素高值化利用的桎梏问题：1）C-型木质素催化转化中金属催化剂原子利用率低；2）选择性制备具有更高价值丙烯基取代的邻苯二酚产品（C4）。（图1）
本研究制备了原子级分散的金属钌催化剂（Ru/ZnO/C），其中金属钌含量为0.2wt%，远低于商品化Ru/C催化剂（5wt%）；高分辨透射电镜（HAADF-STEM）和同步辐射（XAFS）分析表明钌元素以单原子或单原子簇的形式分散在碳载体上。当该催化剂用于蓖麻种子果壳C-木质素的催化氢解中，可以高得率制备邻苯二酚产物，单体最高得率可以达到82%；每个金属钌原子在单次反应中最高可以催化制备345个邻苯二酚分子产物（TON = 345），效率是商品化Ru/C的催化剂的30倍以上（TON = 11）。需要指出的是，Ru/ZnO/C在蓖麻果壳C-木质素的催化氢解反应中，其切断C-O键的能力远远优于C=C键加氢能力，因此可以高选择性制备丙烯基邻苯二酚C4（77%），这是传统商品化催化剂无法实现的功能。催化循环实验结果表明，六次使用后的Ru/ZnO/C在蓖麻种子果壳C-木质素的催化氢解中依然保留良好的催化效率及反应选择性。(图2)
图2 Ru/ZnO/C催化氢解蓖麻种子果壳C-型木质素
通过中间体观测、同位素示踪、反应动力学等手段，本研究在排除了若干种可能反应路径的基础上，提出咖啡醇不仅是蓖麻种子果壳C-木质素的生物合成的起始原料，同时也是催化氢解中间体产物的机理路线。该结论通过模型化合物与蓖麻种子果壳C-木质素的对照反应得到了验证，第一次完成了C-木质素催化降解的机理研究。
本研究证实了原子级分散的金属催化剂不仅可以催化小分子反应，而且可以驱动可再生生物质大分子的催化转化反应。
江南的注册网址材料学院博士研究生王水众为论文第一作者，高精尖中心宋国勇教授为通讯作者。该工作得到国家自然科学基金面上项目（31971607, 21776020）资助。
论文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-20684-1#citeas
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